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北科大制備新型電解質 有效改善全固態鋰硫電池循環穩定性
發布時間:2018-04-12 12:07:00
關鍵詞:電解液 鋰電池

  鋰硫電池具有高的理論比容量(1675 mAh/g)和能量密度(2600 Wh/kg),已受到國內外的廣泛關注。傳統液體電解質鋰硫電池,普遍存在多硫化物的溶解和鋰負極表面枝晶生長問題,降低了電池循環壽命和安全性。采用固體電解質替代液體電解質則能有效解決上述兩個問題,固體電解質能提高電池安全性并能阻止反應過程中多硫化物的溶解。當前,將固體電解質應用在鋰硫電池中仍面臨諸多挑戰,包括:固體電解質室溫離子電導率低、力學性能差,與電極的界面阻抗大、界面穩定性不高等。近日,來自北京科技大學的范麗珍教授研究團隊采用溶液澆鑄技術制備了一種以Polymer-in-salt型雙接枝聚硅氧烷電解質為導鋰介質,乙酸纖維素膜為骨架的兼具優良導鋰能力和力學性能的復合固體電解質。Polymer-in-salt型電解質具有高的離子電導率,乙酸纖維骨架的引入有效提升了復合電解質的力學性能。該電解質不僅能夠抑制鋰負極表面的枝晶生長,而且可以有效阻止鋰硫電池中多硫化物的溶解和穿梭。以多壁碳納米管包覆的硫材料([email protected])為正極,組裝的全固態鋰硫電池具有優異的循環和倍率性能。該研究成果以“Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-statelithium sulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxane electrolyte”為題發表在Energy Storage Materials, 2018, 15: 37-45上。

  聚硅氧烷基固體電解質因其具有柔性高、潤濕性好、電壓窗口寬、易形成穩定的電解質/電極界面等優點,受到了廣泛關注。但是,聚硅氧烷固體電解質存在室溫離子電導率低、機械性能差等缺點。通過對聚硅氧烷基體進行雙接枝結構設計,以及在電解質中使用高質量分數的鋰鹽,得到的polymer-in-salt型雙接枝聚硅氧烷(BPSO)電解質可以有效提高其離子導電能力。通過溶液澆鑄法,以上述polymer-in-salt型BPSO電解質為導鋰介質,乙酸纖維網絡為剛性骨架開發的兼顧離子電導和力學性能的新型復合固體電解質。該電解質的抗拉強度達6.8 MPa,且室溫離子電導率為4.0×10^-4 S/cm,此外,該電解質還具有寬的電壓窗口和良好的熱穩定性能。

  隨后,作者對該復合固體電解質在抑制鋰枝晶生長和多硫化物溶解方面的性能進行研究。對比液體電解質,采用復合固體電解質的對稱鋰電池和全固態鋰硫電池在整個測試范圍內電池的循環穩定性都明顯提高,循環后的鋰片表面光滑,無枝晶生長,且與鋰負極接觸一側的電解質膜顏色無明顯變化,多硫化物的穿梭效應能夠得到有效抑制。

北科大制備新型電解質 有效改善全固態鋰硫電池循環穩定性

  圖1.溶液澆鑄法制備復合固體電解質的示意圖。

北科大制備新型電解質 有效改善全固態鋰硫電池循環穩定性

  圖2. 固體電解質膜的電化學、力學和熱性能;(a) 添加CA膜前后,電解質的力學拉伸性能對比,(b) 添加CA膜前后,電解質的離子電導率隨溫度變化曲線,(c) 固體電解質的電化學窗口,(d) 添加CA膜前后,電解質的熱重曲線對比。

北科大制備新型電解質 有效改善全固態鋰硫電池循環穩定性

  圖3.室溫下,復合固體電解質與金屬鋰的電化學穩定性; (a) Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池在靜置不同時間后的阻抗譜圖,(b)不同鋰鹽含量的復合固體電解質組裝的對稱鋰電池在靜置不同時間后的阻抗變化曲線,(c)以(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF + CA和液體電解質分別組裝的對稱鋰電池的恒流充放電曲線。

北科大制備新型電解質 有效改善全固態鋰硫電池循環穩定性

  圖4.對稱鋰電池循環中鋰沉積/剝離行為示意圖;(a)Li|Liquid electrolyte + Celgard separator|Li電池的鋰離子沉積/剝離行為,(b)Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池的鋰離子沉積/剝離行為,(c) Li|Liquidelectrolyte + Celgard separator|Li電池循環300 h后的鋰片表面SEM圖,(d)Li|(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA|Li電池循環300 h后鋰片表面SEM圖。

北科大制備新型電解質 有效改善全固態鋰硫電池循環穩定性

  圖5.室溫下,全固態[email protected]|(BPSO-150%LiTFSI)-10%PVDF + CA|Li電池性能;(a)電池倍率性能;(b) (BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA和液體電解質分別組裝的電池在恒流充放電的容量和庫倫效率對比圖,(c) 電池循環后,(BPSO-150%LiTFSI)-10% PVDF + CA與鋰負極接觸側的光學照片,(d)電池循環后,Celgard separator與鋰負極接觸側的光學照片;(e) 柔性軟包鋰硫電池點亮LED燈。

  材料制備過程表述:

  復合固體電解質的制備:將一定比例的雙接枝聚硅氧烷 (BPSO)、LiTFSI和少量聚偏氟乙烯溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶液中,充分混合后直接澆鑄在乙酸纖維素膜上,120 °C下干燥12 h和真空干燥12 h后,得到厚度約為200 μm的復合固體電解質膜。該電解質膜可表示為:90% (BPSO-x% LiTFSI)-10% PVDF + CA (x=0.3, 0.5 …1.5, 2)。

  致謝部分:

  本成果在國家自然科學基金重點項目(51532002)、北京市自然基金-海淀聯合原始創新基金重點項目(L172023)和科技部重大研發計劃(2015CB932500)的資助下完成。本研究工作的作者為陳龍和范麗珍。

  參考文獻:

  Long Chen, Li-Zhen Fan*, Dendrite-free Li metal deposition in all-solid-state lithiumsulfur batteries with polymer-in-salt polysiloxane electrolyte, Energy Storage Materials, 2018, DOI:10.1016/j.ensm.2018.03.015.


稿件來源: 能源學人
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